氣體壓縮制冷技術(shù)作為我們生活中最為普遍的制冷方式，在各個方面都發(fā)揮著重要作用。然而，這種制冷技術(shù)的效率并不高，尤其在低溫制冷領(lǐng)域，需要采用多級制冷才能達到所需效果。近年來，隨著物理研究和醫(yī)療器械等多個領(lǐng)域?qū)Φ蜏刂评涞男枨蟛粩嘣黾�，迫切需要開發(fā)更為高效的制冷方法。引起廣泛關(guān)注的磁制冷技術(shù)具有安靜、高效、體積�。ㄖ评浣橘|(zhì)為固態(tài)）的特點。在磁制冷技術(shù)中，磁熱材料是至關(guān)重要的組成部分，其需要具備大的磁熵變值和寬廣的工作溫度區(qū)間。與晶態(tài)磁熱材料相比，非晶合金磁熱材料通過在磁場中發(fā)生二階磁相變，從而擁有極為寬廣的制冷工作區(qū)間。然而，與晶態(tài)磁熱材料相比，非晶合金的峰值磁熵變相對較低，因此需要尋找一種有效的方法來提高總體制冷效能。近年來，一些新開發(fā)的高熵非晶合金磁熱材料展現(xiàn)出相對較大的磁熵變值和制冷量。然而，構(gòu)型熵對其熱力學(xué)和磁熱性能的影響尚不明確。因此，澄清構(gòu)型熵的作用迫在眉睫，成為一項緊迫的任務(wù)。

近日，東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生金凡（第一作者）與袁晨晨副教授（通訊作者），聯(lián)合中國科學(xué)院物物理所曹乘榕副研究員、中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所霍軍濤研究員等合作者，對(GdTbDy)CoAl高熵非晶合金體系的熱力學(xué)行為和磁熱性能進行了深入研究。相關(guān)研究成果以“Entropy tailoring of thermodynamic behaviors and magnetocaloric effects in (GdTbDy)CoAl metallic glasses”為題在Materials & Design上發(fā)表。

      研究人員基于大形成能力的TbCoAl三元塊體低熵非晶合金采用熵增原理設(shè)計了成分為GdTbCoAl的中熵非晶合金和成分為GdTbDyCoAl的高熵非晶合金，研究了熵調(diào)控對熱力學(xué)、動力學(xué)以及磁熱性能的影響。研究結(jié)果表明，高的構(gòu)型熵導(dǎo)致非晶合金黏度的降低，玻璃形成能力惡化。通過對GdTbDyCoAl的HRTEM圖像進行2D自相關(guān)處理后的結(jié)果顯示，高熵非晶合金具有更高的短程有序度。這一有序結(jié)構(gòu)作為潛在的晶化形核位點，降低了高熵非晶合金的玻璃轉(zhuǎn)變和晶體生長激活能。然而，類比于高熵合金中的晶格畸變效應(yīng)（即在有序結(jié)構(gòu)中存在無序性），高熵非晶合金在無序的非晶基底中存在更多的有序結(jié)構(gòu)，也存在嚴重的“晶格畸變”，這一特性顯著提高了高熵非晶合金體系的熱力學(xué)穩(wěn)定性。對比低熵、中熵和高熵非晶合金的熱力學(xué)參量發(fā)現(xiàn)，電子結(jié)構(gòu)，尤其是稀土元素的4f 電子態(tài)，對T_g和T_x有顯著的影響�；���f-d雜化理論，更多的4f 電子數(shù)使得自由電子傾向局域化，帶來T_g和T_x的同時提升（圖1(a)）。該結(jié)論不僅在本工作中得以證實，在其他許多稀土基非晶合金中均能發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象。在磁熱性能方面，高的結(jié)構(gòu)序協(xié)同自旋玻璃效應(yīng)（圖2）可以使制冷工作區(qū)間展寬，最終帶來較大地制冷量（圖3）。而構(gòu)型熵對其他參數(shù)如居里溫度T_c（圖3），峰值磁熵變|ΔS_M^pk|的作用較弱。這些參量與稀土元素種類，即電子結(jié)構(gòu)的關(guān)系更大。由圖1(b)和(c)可見與4f電子數(shù)密切相關(guān)的G因子(de Gennes factor)，與T_c呈現(xiàn)近似線性的關(guān)系，該結(jié)論也在大部分稀土非晶合金體系中得以證實。因此，雖然熵調(diào)控對磁熱性能的影響并不顯著（對熱力學(xué)及動力學(xué)行為的影響較大），但仍可作為一種微調(diào)手段加以利用（圖4）。

該項研究得到國家自然科學(xué)基金（52071078）、東南大學(xué)“至善學(xué)者”計劃（2242021R41158）、江蘇省先進金屬材料重點實驗室（BM2007204）等項目的支持。